橡胶硫化与常温硫化剂的应用
发布时间： 2012-11-12 16:45:26
硫化（交联）是指橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。橡胶分子链结构在常温硫化剂的硫化前后的变化是不同的。
橡胶的硫化是橡胶加工的最后一道工序，在一定的温度、压力和时间作用下，使橡胶大分子在常温硫化剂下发生化学反应产生交联，使未硫化胶料转变为硫化胶，从而赋予橡胶各种宝贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料。
橡胶的硫化（交联）过程是橡胶结构连续变化的过程，这使橡胶在物理及化学性质方面发生变化。橡胶在常温硫化剂的硫化过程中物理机械性能的变化。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化却基本一致，即随着硫化时间的增加，除了扯断伸长率和永久变形是下降的外，其余指标均是提高的。
这是因为生胶是线型结构，其分子链具有运动的独立性，表现出可塑性大、伸长率高，并具有可溶性。经常温硫化剂硫化后，在分子链之间形成交联键而成为空间网状结构，分子间除次价力外，在分子链彼此结合处还有主价力发生作用，交联键的存在，使分子链间不能产生相对滑移，但链段运动依然存在。所以硫化胶比生胶的拉伸强度大、定伸应力高、扯断伸长率小而弹性大，并失去可溶性而只产生有限溶胀。
一个完整的硫化体系主要由常温硫化剂、活性剂、促进剂所组成。硫化反应是一个多元组分参与的复杂的化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生的各种副反应。其中，在硫黄硫化体系中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。整个常温硫化剂的硫化过程可分为三个阶段，第一阶段为诱导阶段，在这个阶段中，先是硫黄、促进剂、活性剂的相互作用，使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫黄之间反应生成一种活性更大的中间产物；然后进一步引发橡肢分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基（或离子）。第二阶段为交联反应，即可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段为网络形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。
在常温硫化剂硫化过程中，橡胶拉伸强度、扯断伸长率、弹性等性能的随着硫化时间的延长而变化。通常采用橡胶的某一项性能随硫化时间的变化曲线，来表征硫化的历程和胶料性能的变化规律，这就是硫化历程。门尼焦烧曲线与拉伸强度曲线，两部分曲线构成一个完整的硫化历程。橡胶的常温硫化剂的硫化历程可分为四个阶段：焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。
①焦烧阶段是指胶料正式硫化前的阶段，从胶料放入模内至出现轻度硫化的阶段，包括操作焦烧时间和剩余焦烧时间。操作焦烧时间是指在橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗的焦烧时间，它取决于加工程度，如胶料返炼次数、热炼程度及压延、常温硫化剂、压出工艺条件等。剩余焦烧时间是指胶料在模型中受热时保持流动性的时间。在操作焦烧时间和剩余焦烧时间之间没有明显的界限，胶料的加工次数越多，操作时间越长，橡胶的充模时间就会减少，因此一般的胶料应尽量减少反复多次的机械加工。
②热硫化阶段是胶料进行交联反应的阶段，橡胶的拉伸强度急剧上升，其中bc曲线的斜率大小代表了硫化反应的快慢，斜率越大，硫化反应速率越快，生产效率越高。热硫化时间取决于胶料的硫化温度和配方。
③平坦硫化阶段是发生交联键的重排、热裂解等反应的阶段。由于交联和热裂解反应的动态平衡，胶料的拉伸强度曲线在此阶段出现平坦区，硫化胶保持最佳的性能，因此此阶段成为工艺中确定胶料常温硫化剂正硫化时间范围的依据。常温硫化剂的硫化平坦时间的长短决定于胶料配方，如生胶品种、硫化剂、氯化聚乙烯橡胶促进剂和防老剂的品种及用量等。
④过硫化阶段是发生交联键及链段的热裂解反应的阶段。由于交联键及链段的热裂解反应，胶料的拉伸性能显著下降。
本文参考《橡胶技术问答-原料·工艺·配方篇》一书。
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