含卤素特种橡胶噻二唑硫化体系的研究进展
发布时间： 2012-1-19 14:05:18
摘要：近年来国内外都在研究含卤素特种橡胶的新型硫化体系噻二唑硫化体系。随着特种橡胶在电线电缆、胶管胶带和汽车橡胶制品中的应用越来越广，噻二唑硫化体系的研究也逐渐深入。噻二唑硫化体系由噻二唑衍生物[ 交联剂ECHO.A(美国) 、TDD(德国) ] 、促进剂[ 促进剂808 (美国) 、NC(德国) ]和氧化镁或氢氧化镁以及其他填料组成。本文着重研究了以ECHO.A为代表的噻二唑硫化体系的组成、配比、应用、硫化性能比较，为噻二唑硫化体系在含卤特种橡胶中的推广应用奠定了基础。
硫化速度和交联程度是衡量交联弹性体材料性能的重要指标。由于含卤橡胶多数是饱和橡胶，分子主链不含双键，因此不能用二烯类橡胶通用的硫黄/ 促进剂体系作硫化体系。最初，国外参照PE 交联的方法采用过氧化物硫化体系作特种橡胶的硫化体系;后来，开发了含卤橡胶的非过氧化物硫化体系，即硫脲硫化体系和噻二唑硫化体系[14]
噻二唑硫化体系可以用于含卤橡胶例如氯化聚乙烯橡胶（CM），氯醇橡胶（ECO，CO）氯丁橡胶（CR）氯磺化聚乙烯橡胶（CSM），氯化橡胶，氯丁二烯橡胶（EVA）的硫化交联[5]。ECHO.A在噻二唑硫化体系中用做交联剂，ECHO.A是一种噻二唑衍生物。一般条件下含卤橡胶具有很好的耐油、耐热、和耐臭氧的性能，选择适当的硫化体系是影响含卤橡胶硫化的关键。在含卤橡胶的应用中，要求其具备适当的压缩比和耐热性。过氧化物常被用作交联剂，但是应用范围比较小硫化缺点也比较多。ECHO.A能比过氧化物产生更好的延展性，消耗更少的配合物。采用噻二唑硫化的特种橡胶制品具有阻燃，耐高温，耐寒，耐臭氧，耐油性能和压缩永久变形小，撕裂强度高的优点，噻二唑硫化体系的硫化速度比NA22 硫化体系快得多，硫化胶物理性能与过氧化物硫化体系硫化胶相近，撕裂强度又大于过氧化物硫化体系 ，即噻二唑硫化体系兼具硫脲硫化体系和过氧化物硫化体系的优点，特别是噻二唑硫化体系还能无模硫化和可使用廉价的芳烃油作增塑剂，而硫脲硫化体系和过氧化物硫化体系胶料不能用芳烃油作增塑剂。噻二唑硫化体系不仅可以用于橡胶型含氯聚合物硫化交联，还可以用于热塑性弹性体的交联，可以用于共聚物也可用于均聚体系硫化交联，在含氯橡胶和天然橡胶合成橡胶（NBR，SBR，EPDM）共混体系中可以起到共交联作用[67]，适合于制造各种混炼胶。
ECHO.A噻二唑硫化体系的优点：
可以作为单一硫化体系使用，硫化速度快，正硫化时间短，防止焦烧
硫化过程对环境没有污染，不会产生喷霜，没有刺激性气味
操作安全，操作过程中及制成的制品中无刺激性臭味
可以在硫化罐中无模硫化，也可以在硫化机硫化，适合注塑
可以用廉价的芳烃油作为增塑剂
硫化过程不会被空气氧化，分批硫化的橡胶制品差异小 ，适合大规模硫化
低消耗，高性价比
一．噻二唑硫化体系的组成
噻二唑衍生物[ 交联剂ECHO.A(美国) 、TDD(德国) ] 、促进剂[ 促进剂808 (美国) 、NC(德国) ]和氧化镁或氢氧化镁和其他填料组成[8]。
1.交联剂ECHO.A
噻二唑硫化体系中ECHO.A起到一种亲核试剂的作用，可以硫化任何含卤素橡胶。因此许多廉价的填充剂，油和增塑剂都可以同ECHO.A一起使用。ECHO.A硫化机理是含卤素橡胶脱去卤原子与ECHO.A形成交联。这种亲核试剂代替卤族元素在弹性体的骨架上形成交联。ECHO.A应该与胺类促进剂和一种碱金属氧化物一起使用。硫化速度可以通过提高胺类促进剂和金属氧化物的份数来提高，但是这样会使硫化性能降低。硫化速度也可以通过加入含结晶水的化合物来加快。
2. 吸酸剂
在硫化过程中需要一种无机碱来加快硫化和通过酸催化降解来稳定混合物，这种金属氧化物能增加亲核交联结构并与产物氯离子反应阻止HCl形成。混合物参数如焦烧安全性能，存储时间，硫化性能与金属氧化物的化学活性和表面积（粒径）有关。
3. 促进剂
ECHO.A能与碱性物质反应，强碱如氢氧化钙和有机胺应避免使用，因为它们能降低焦烧安全性和存储期限。促进剂808是一种苯胺丁醛缩合物，在CPE硫化过程中与ECHO.A配合使用。其他胺促进剂同样可以提高焦烧安全性。
4. 填充剂[1011]
所有的碳黑由于其粒径和结构规整度都会产生补强作用，但是并不是所有的橡胶都使用碳黑作为填充剂。其他填充剂要谨慎的选择，这取决于它的比表面积。由于ECHO.A硫化剂的化学特性，能产生交联结构。酸性填充剂将会延迟硫化，不过碱性适度的碱性粘土和中性填充剂可以使用[15]。但未经处理的高岭土要避免使用，各种碳酸钙填充剂（包括牡蛎粉）可以用作填充剂，但是它们不会产生好的补强作用，只可以作为填料降低成本。
5. 增塑剂、软化剂和填充剂[1214]
酯、聚酯、脂环和芳香增塑剂以及油在ECHO.A下能与CPE很好的混合，在正确的选用增塑剂的条件下ECHO.A和CPE能以低廉的价格产生高性能的应用价值。依据其物理性质，在应用中通过使用低成本的增塑剂和芳香油，能产生高性能低投入的混合物。用过氧化物硫化就不能使用低价位的增塑剂和芳香油，因为它们会对硫化过程产生反作用。增塑剂包括不饱和烯烃如丁基油酸盐是不能用的，因为它们能与硫化体系反应，导致过硫化。磷酸酯，如磷酸三甲酚酯能产生焦烧问题。在CPE硫化体系中，推荐使用芳香烃（Sundex790)和偏苯三酸酯（TOTM），包括ECHO.A硫化剂，芳香烃790硫化胶压缩比小，低膨胀，同时价格低、比重小。TOTM在高温下不易失性。不易压缩，并且加热到302OF（150OC）时能延长300%，但是硬度只改变5Shore。
6. 抗氧化剂（防老剂）
ECHO.A硫化剂硫化CPE时不需要加入防老剂，在特殊情况下如进行长时间硫化，NBC和Irganox1425可提供辅助的防老作用。混合时应避免的因素 ，填充剂酸性过强会防碍硫化，碱性过强会产生焦烧问题。同样使用磷酸酯和不饱和化合物增塑剂的缺点也显而易见。另外，其他混合配料也会产生问题，任何含铅化合物都会使硫化延迟。氧化锌能使混合物耐热性能降低。一般环氧酸也能产生硫化延迟。
7. 混炼工艺
混炼机应在低速下运行并加冷却水，在混炼机中混合伴随上下混合的工序，在加入补强填充剂，胺类促进剂的混合物中首先加入吸酸剂，之后加入增塑剂和ECHO.A，混合物达到200300OF时升高锟距，冲光斜槽。当混合12min或者最高温度达到250OF（121OC）两个条件无论哪个条件达到，把混合物取出来。
二．噻二唑硫化体系与其他硫化体系硫化性能的比较
1. 以CM为代表噻二唑硫化机理如下：
①噻二唑衍生物经胺活化与CM发生氯取代反应：
②噻二唑衍生物的苯甲酰基水解生成活性硫醇基并随之与CM发生氯取反应，完成交联。
③氧化镁作为酸的接受体，吸收由胺形成的胺盐中的HCL，使胺盐再生成游离胺，继续又大于反应，使全部噻二唑衍生物用于CM交联。
2.硫化性能： 硫化条件160℃×16min
注：1.硫化性能测试仪器：硫化仪拉力测试仪 硬度仪 老化箱。
2.试验配方：CM352 100；MgO 10；CaSt 2；N550 25；N770 20;白炭黑 15；CaCO3 10； TOTM 20； sundex790 15 ；
硫化剂ECHO.A(DCP，NA22) 3.5 促进剂808 0.8(DCP，NA22单独加)
国产硫化剂ECHO.A和促进剂808均是由烟台华锐化工助剂有限公司提供样品
3．物理性能比较；
(1) 强伸性能。硫脲硫化体系硫化胶的拉伸强度最低、扯断伸长率最大，而过氧化物硫化体系和噻二唑硫化体系硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率相当。
(2) 撕裂强度。过氧化物硫化体系硫化胶的撕裂强度最低，噻二唑硫化体系硫化胶较高， 硫脲硫化体系硫化胶最高。
(3) 压缩永久变形。硫脲硫化体系硫化胶的压缩永久变形最大，噻二唑硫化体系硫化胶较小，过氧化物硫化体系硫化胶最小。
(4) 耐热老化性。硫脲硫化体系硫化胶的耐热老化性差，过氧化物硫化体系和噻二唑硫化体系硫化胶良好，而且相差不大。
结论：本文着重研究了以ECHO.A为代表的噻二唑硫化体系的组成、配比、应用、硫化性能比较，通过几种硫化体系的综合比较得出，噻二唑硫化体系具有节能环保，高性价比等诸多优点在含卤特种橡胶中的应用越来越广泛，为含卤特种橡胶在电线电缆、胶管胶带和汽车橡胶制品的推广应用奠定了基础。
本文来自：橡胶助剂专业委员会
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